【重庆水处理设备网http://xqccscq.com/】水资源短缺及污染一直是困扰人类社会发展的重大问题,利用高效水处置技术从海水、苦咸水中获得淡水,以及将工业废水循环再利用,解决水资源危机的关键。膜分离技术作为一种高效的水处理技术,具有高效、可连续化操作且可控性强等特点,海水淡化、工业废水处置领域得到广泛应用。但膜分离技术中电渗析(electrodialysi反渗透(reversosmosis,RO等技术仍存在热利用率低、能耗高、工作压力高、二次污染等问题。膜蒸馏(membrandistillation,MD技术设备简单,适应水质范围广,可处理RO等膜技术难以处置的高浓度水。近零排放式MD工艺能够明显减少进料液侧的废水外排放量,并有效解决进料液侧的污染物对水环境的二次污染问题。然而,保守的MD技术面临两个主要问题:一是保守的加热方式能耗较高;二是运行过程中由于热边界层的存在,进水侧膜外表温度低于水体的温度,渗透液侧膜表面的温度高于渗透液主体的温度,会造成温差极化现象。温差极化现象使得水体和膜表面间的温度差降低,导致了热效率的降低。 重庆实验室纯水设备

近年来,通过光热转化来实现海水蒸馏的研究较为热门。光热膜蒸馏(photothermmembrandistillation,PMD技术可利用光热转化资料将所吸收的太阳光能转化为热能,由于PMD加热过程局限于膜表面,可以减少输送热进料溶液时产生的热损失,从而有效地解决传统MD温差极化问题。与传统MD技术相比,PMD技术具有设备简单、进料浓度范围宽、零排放、能耗低等优点,且兼具本钱效益和能源效益,海水、苦咸水脱盐淡化及工业废水循环再利用等领域得到应用。本文从PMD基本原理、光热膜材料研发、PMD系统设计及其实际应用等方面综述研究进展,分析该技术的局限性和应用前景基础上,提出有待深化研究的方向。

1PMD及其水处置基本原理

MD采用疏水微孔膜为分隔介质。MD过程中,挥发性物质在膜两侧蒸气压差的作用下透过膜孔到达渗透侧,从而完成物质的分离。而PMD将光热转化过程与MD结合,利用光热转化资料将吸收的太阳光能转化为热能并对进料液进行加热,将进料液中的挥发性物质转化为气相透过膜孔,同时截留非挥发性物质,从而高效地处理海水、苦咸水及工业废水等水体,实现水的净化。PMD过程主要涉及3个转化过程:1将光能转化为热量的光热过程;2将液相水转化为气相的汽化过程;3通过膜的蒸汽在冷侧冷凝转化为水的冷凝过程。根据光热转化发生的位置,PMD可分为两种形式:一是膜型PMD系统,对膜进行改性使其具有光热性与疏水性,太阳能在光热膜上转换为热能,同时驱动进料液汽化[图1a];二是进料型PMD系统,将光热资料分散在进料液中,光热资料吸收太阳能转化为热能,从而加热进料液[图1b]

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注:TfTf2进料侧溶液温度;TfmTfm1进料侧膜表面温度;Tpm渗透侧膜表面温度;Tp渗透侧溶液温度;ΔTs1ΔTs2跨膜温差。

图1PMD基本过程原理图

1.1光热转化过程

PMD过程中,光热资料吸收光能并在低温条件下实现光热转化。各种光热资料包括碳基材料、等离激元材料、二维材料、非贵金属及其复合物材料等,这些资料通过光激发电子的非辐射弛豫、等离子体共振、晶格振动等方式将吸收的光能转化为热能。光热资料的太阳光吸收率α(θ)评价膜资料光热转化能力的重要指标,由总吸收的太阳辐射光能与入射太阳辐射光能的比值表示,α(θ)越大,标明膜材料的光热转化能力越强。α(θ)计算如式(1

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1

其中:λ—波长,nm,λmin=300nm,λmax=2500nm;

θ—膜外表法线测量到光的入射角;

A λ)太阳光谱辐照度,W/m2nm;

Rθ,λ)光的入射角为θ、波长为λ处的总反射率。

1.2气化过程

气化过程即进料液中的挥发性物质由液相转化为气相,并在蒸气压差的作用下透过膜孔到达渗透侧,非挥发性物质被截留。PMD膜通量Jvapor可反映气化过程的速率,Jvapor越大,即单位时间内气化通过膜的物质量越多,气化过程的速率越快。Jvapor计算如式(2

Jvapor=k[Pv,fS,Tpm+ΔTs-Pv,d0,Tpm]

2

其中:Jvapor膜通量,kg/m2h;

k跨膜的传质系数,kg/m2hPa;

Pv,fS,Tpm+ΔTs热侧进料液在温度为Tpm+ΔTs盐度为S时的蒸气压,Pa;

Pv,d0,Tpm冷侧渗透液在温度为Tpm盐度为0时的蒸气压,Pa

MD技术存在温差极化的问题,MD过程中,由于蒸发和热损失,导致进水侧膜表面温度Tfm1低于进料温度Tf,跨膜温差ΔTs1减小,从而降低热效率。而PMD利用光热资料在膜界面上进行加热,膜表面温度Tfm2高于水体温度Tf,即ΔTs2>ΔTs1,从而解决温差极化问题,提高热效率[图1c] 重庆实验室纯水设备

1.3冷凝过程

PMD最后一个转化过程是冷凝,以造水比(gainoutputratio,GOR衡量系统的冷凝效果和能源效率。GOR即冷凝馏出物的质量与水蒸气质量的比值,GOR计算如式(3

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3

其中:RGORGOR值;

mdistil冷凝馏出水的质量,kg;

mvapor水蒸气的质量,kg

理想中没有热能损失且无潜热回收的PMD系统GOR为1,然而在实际PMD过程中会发生局部热能损失,使得GOR＜lGOR越大,标明发生单位馏出水的能量消耗越低,系统的能源效率越高。

整个PMD过程的总效率用η表示,η的计算如式(4

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4

其中:J蒸汽通量,kg/m2h;

ΔH水蒸发的潜热,kJ/kg,1个大气压下纯水的潜热为2257kJ/kg;

A 辐照面积,m2;

I入射光强度,kW/m2;

Hw进料的辅助热量,kW

2PMD水处理技术的研究进展

2.1光热膜材料的研发

PMD技术要求光热膜资料具备低成本、易于制备、宽带光吸收、光热转化效率高等特点。光热资料的光热转化机制可分为4种:1基于分子热振动机制的碳基材料,如炭黑(CB和碳纳米管(CNT等;2基于等离子共振机制的等离激元材料,如银(Ag铝 Al金(Au等;3基于电子空穴的发生及弛豫机制的半导体资料,如硫化铜(CuS四氧化三铁(Fe3O4等;4其他资料。 重庆实验室纯水设备

2.1.1碳基材料

碳基材料能够吸收光能并且通过晶格振动将其转化为热量。当入射光的能量与碳基材料分子内电子跃迁所需能量相匹配时,激发的电子将从基态跃迁到更高能量轨道,并通过电子-声子耦合松弛。随后,当被激发的电子回到基态时,将释放热量。

碳基材料如CNTCB等,因其在太阳全光谱范围内具有出色的吸光性和高效的光热转化效率,成为PMD光热资料的理想选择。Huang等利用静电纺丝法和喷涂法研发出的聚二甲基硅氧烷/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PDMS/CNT/PVDF膜具有宽带吸收和高效光热转化能力[图2a],5002500nm波长的吸收率高达92%1kW/m2光照下,该膜的外表温度可提升至70.46℃。处置苦咸水的测试中,该膜的通量高达1.43kg/m2h,截盐率为99.9%Ju等通过静电纺丝法将CB与聚乙烯醇(PVA 负载在聚四氟乙烯(PTFE膜基上研制出CB-PVA /PTFE复合膜[图2b],该膜在1kW/m2光照下光热转化效率可达71.4%,截盐率大于99.98%,通量高达1.05kg/m2h

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图2碳基材料在PMD应用

2.1.2等离激元材料

局域外表等离子体共振(LSPR当光子频率与金属外表电子的固有频率相匹配时,发生的光子共振相干振荡现象。LSPR会引发近场增强、热电子发生和光热转化这3个现象。当金属纳米粒子在共振波长处受到照射时,会发生等离激元辅助的光热效应,从而引起电子气体振荡,促使电子从占据态向未占据态跃迁,发生热电子,并导致非热电荷分布。这些热电子的衰减主要通过辐射发射和电子-电子相互作用来实现载流子倍增。同时,通过电子-电子散射引起的衰减可以重新分配热电子的能量,进而提高金属外表及周围的温度,实现将光能转化为热能的过程。

常用的等离激元材料有AgAlAu等。Ye等以附着Ag纳米颗粒的纳米纤维膜作为亲水层,PVDF作为疏水层,通过静电纺丝法制备出PVDF-A gNO3/PVDF双层纳米纤维复合膜[图3a]优化后的复合膜在1kW/m2光照下,外表温度可达92.3℃,通量高达1.2kg/m2h,光热转化效率达到60%然而,等离子金属纳米粒子只能吸收紫外光波长而无法吸收更宽的波长,导致其光热效率不高。因此,金属纳米粒子常被改性为特定的形状、尺寸和结构,或与其他光热资料结合以拓宽吸收波长。Zhou等通过气相堆积法将不同形状、尺寸的Au堆积在氧化铝纳米多孔膜板(NPT上,如图3b所示,可有效减少光的反射作用,使得资料的光吸收范围从可见光区延伸到中红外区,20010000nm波段的吸收率高达99% 重庆实验室纯水设备

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图3等离激元材料在PMD应用

2.1.3半导体资料

半导体资料中,当入射光的能量高于或等于半导体的带隙能量时,会激发出带隙以上的电子-空穴对,并以光子辐射或声子非辐射的形式释放能量。当能量以声子的形式释放时,晶格会被局部加热,实现将光能转化为热能的过程。

金属氧化物和硫族化物等半导体资料由于光热转化能力优异、制备简单、本钱低等优点,PMD领域显示出良好的应用前景。金属氧化物Fe3O4纳米资料具有很高的全光谱吸光率和出色的光热转化能力,Li等通过将Fe3O4纳米颗粒负载在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP膜基表面[图4a],制备的复合膜在1kW/m2光照下,脱盐率达到99.99%,与未改性的PVDF-HFP膜相比通量提高273%CuS微纳米复合结构可以有效减少光的折射,进而提高光吸收率,Chen等通过化学交联法将聚丙烯酰胺(PA M羧甲基纤维素(CMC和CuS交联[图4b],制备出的CuS/PA M-CMC膜光热转化效率高达78%此外,一些钛基的半导体资料例如TiO2以及一些双金属氧化物,例如铁酸亚钴(CoFe2O4铁酸锰(MnFe2O4及铁酸锌(ZnFe2O4等也都具有良好的光热转化能力。

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图4半导体资料在PMD应用

2.1.4其他资料

除了上述资料外,一些聚合物如聚苯胺(PA NI和聚吡咯(PPy等,也被广泛研究应用于光热转化资料中。聚合物的光热转换机制与碳基材料类似,依靠分子的热振动进行光热转化。PA NI一种良好的光热资料,具有较强的光吸收和光热转换能力。Peng等受飞蛾眼部的抗光反射纳米结构的启发,研发出带有垂直PA NI纳米纤维层状结构的光热膜[图5a],该膜采用化学氧化聚合法在PVDF膜基外表生长一层垂直排列的PA NI纳米纤维层,能有效地降低对太阳光的反射,具有极强的光捕捉效应,太阳光吸收率高达50%一个太阳辐照下,该光热膜通量高达1.09kg/m2h,太阳能利用效率为74.15%PPy具有优异的热稳定性,并且光反射能力较弱,PMD光热资料的理想选择。Wu等通过静电纺丝的方法将PPy堆积在PVDF膜基上作为光热涂层[图5b],1kW/m2模拟阳光下,通量可达1.3kg/m2h,光热转化效率为81.6%

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图5聚合物材料在PMD应用

2.2PMD膜组件及操作条件的研究

除了光热资料以外,PMD膜组件设计及其操作条件直接影响其性能发挥。PMD过程中,适当增加膜池的流道长度与宽度可延长加热时间,有效提升温度差,从而提高膜通量。Dongar等研究了膜池长度及宽度对膜通量的影响,结果标明,当膜池长度由10cm增加至100cm时,膜通量提升将近一倍,而随着膜池宽度的增加膜通量也显著提升。此外,膜池的高度也会影响PMD系统性能,当膜池较高时,进水通道上水层较厚会降低光热层吸收太阳光的效率,导致光热转化效率降低。Zhang等将氮化钛负载在PVDF膜基上,并采用基于气隙膜蒸馏(airgapmembrandistillation,A GMDPMD系统研究进水深度对系统性能的影响,当进水深度从15mm减至2mm时,该系统光热转化效率达61.4%,膜通量从0.49kg/m2h升至0.94kg/m2h 重庆纯水设备

PMD操作条件如进水流速、进水温度也会影响其性能。较低的进水流速下,光热膜与进水有较长的接触时间,能够充沛加热进水,降低热损失,进而提高热效率和膜通量。根据 Antoin方程,蒸气压会随着温度呈指数增加,进而影响膜通量。Huang等探究了进水温度对膜通量的影响,研究结果标明将进料预热至3050℃可以有效推动PMD过程,膜通量提高了0.64kg/m2h,若能将PMD工艺与辅助加热系统相结合,可以进一步提高其性能。

3PMD水处置技术设备的改良设计

PMD水处置设备系统设计直接关系到处置效果和太阳能利用效率,改良PMD系统结构设计,能有效提高光热转化效率及系统产水量。目前主要的PMD改良系统有外置型PMD系统、双功能膜增强PMD系统以及多级PMD系统。

3.1外置型PMD系统

外置型PMD系统通过真空太阳能管、太阳能集热器、太阳能蒸馏器等将太阳能转化为热能,贮存在储能罐中,再利用换热器加热进料液,使进料液中的挥发性物质转化为气相透过膜孔,随后完成冷凝过程[图6a]Banat等最早将太阳能蒸馏器与MD系统耦合,太阳能蒸馏器和MD系统可以同时脱盐,该系统在室外0.25kW/m2光照下,通量高达1.2kg/m2h[图6b]Kim等研发出了一种PMD海水淡化系统,主要由太阳能集热系统、热量回收单元、温度调节单元及壳管式直接接触膜蒸馏(DCMD模块组成,该系统可24h连续运行,且产水量高达31m3/d但外置型PMD系统中光热转化与MD过程分离,传热过程中存在热量损失,造成温差极化现象,使得热效率较低。

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图6PMD系统的改良设计

3.2双功能膜增强PMD系统

双功能膜增强PMD系统如图6c所示,膜型PMD系统通过对膜进行改性使其具有光热性与疏水性,太阳能在光热膜上转换为热能,同时驱动进料液汽化。此外,膜型PMD系统还可耦合电加热装置来提高进料溶液温度,从而有效提高产水量。Huang等制备的PDMS/CNT/PVDF复合膜同时具备优异的光热转化性能和焦耳热效应,可以单独或同时利用光热转化和焦耳热加热进料液[图6d]当光照发生变化时,还可以同步调整提供给焦耳加热的功率,使总输入功率坚持在恒定水平,从而减少能源消耗并提高PMD系统稳定性。

3.3多级PMD系统

多级PMD如图6e所示,系统的渗透侧为多级结构设计,可回收利用上一级冷凝产生的潜热用于驱动下一阶段的蒸发、冷凝过程,实现多阶段的潜热回收。多级PMD系统热效率高、设备简单,适合用于小规模的实际应用。Dong等构建了一个三级光热膜蒸馏系统,进一步探究流速对多级PMD装置性能的影响[图6f]研究结果标明,1kW光照下,当进料流速为28mL/h时,3级PDM系统的产水率高达2.3kg/m2h,太阳能利用效率可达147.9%

4PMD水处置技术应用

PMD相比于传统的膜分离技术,能源回收利用以及水的可继续循环生产领域中具有显著优势,已在海水和苦咸水淡化、工业废水处置等多个领域得到应用。此外,PMD技术还能与其他太阳能驱动技术战略性组合来提高太阳能利用率,实现多功能化应用。

4.1海水、苦咸水淡化

PMD海水和苦咸水脱盐淡化领域已得到应用,Said等采用基于AGMDPMD工艺对溶解性总固体(TDS质量浓度为40000mg/L海水进行脱盐淡化,夏季时在得克萨斯州休斯敦进行了临时测试[图7a],进料流速为1.8L/h操作条件下,脱盐率高于99.5%Wang等采用中空纤维膜,将基于真空膜蒸馏重庆纯水设备(vacuummembrandistillation,VMDPMD系统用于淡化杭州地区的苦咸水,当日照充足时,该系统日产水量高达170kg/m2,而多云时的日产水量也高于50kg/m2[图7b]通过改进系统设计、恢复潜热等方式可以进一步提高PMD产水效率。Huang等设计了一个多级PMD系统用于海水淡化[图7c],单层系统在1kW/m2模拟阳光下通量仅为0.7kg/m2h,而第二级系统通量可达1.1kg/m2h,第六级系统通量高达1.8kg/m2h

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图7PMD海水、苦咸水淡化的应用

4.2工业废水处置

PMD技术可有效去除废水中的有机化合物、浓缩离子等,工业废水处置领域有良好的应用前景。PMD除了利用太阳能外,还能与工业余热等低品位热源结合,提高系统的能量利用效率,目前已应用于处置印染废水、石化废水、重金属废水等工业废水。将PMD技术用于印染废水处置不只可以利用印染废水的废热辅助PMD过程,还能将染料回收进行二次利用。Yan等采用基于DCMDPMD处置含氢溴酸、氯化钠的染料废水[图8a],照度为1kW/m2,进料流速为4.2mL/操作条件下,光热转化效率高达85.2%,对氢溴酸、氯化钠截留率高于99.5%PMD技术对石化废水也有较好的适应性,如图8c所示,Said等采用PMD处置石化废水,对溶解有机碳的截留率最高可达96%,TDS截留率保持在99%以上。PMD处置重金属废水过程中一般不会造成金属离子价态的改变,有利于后续金属回收处置。Shaheen等研究了基于AGMDPMD对含重金属工业废水的处置效果[图8b],结果标明此工艺可有效去除废水中的Fe3+Cu2+Cr3+等重金属,对Zn2+去除率高达97%,标明PMD重金属废水处置领域中有巨大的应用潜力。

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图8PMD工业废水处置中的应用

4.3垃圾渗滤液处理

垃圾渗滤液具有氨氮含量高、有机物浓度高、污染物种类繁多以及微生物营养元素失调等特点。PMD将太阳能转化为热能加热进料液,具备能耗低、进料浓度范围宽等特点,还能将垃圾渗滤液中的氨氮进行回收利用,兼具能源效益和成本效益,垃圾渗滤液处置领域有很好的应用前景。Bah等将活性炭负载在PVDF膜基上,采用基于AGMDPMD处置垃圾渗滤液,发现该膜的太阳光吸收率高达97%,对渗滤液中重金属Cr2+Ni2+和Fe2+去除效率分别为98.70%91.20%和99.70%,而对渗滤液中CODCrTOC和氨氮的去除率达到90.36%86.13%和69.30%,结果标明该工艺对渗滤液中重金属、有机物和氨氮等具有良好的去除效果[图9a]但垃圾渗滤液原液中的大量有机物、固体悬浮物及各种金属离子将会在膜外表吸附和沉积,导致膜污染,难以清洗恢复,所以PMD并不适于直接处置渗滤液原液,常用于净化预处理后的垃圾渗滤液。此外,由于渗滤液中氨氮质量浓度一般为10004000mg/L,典型的高氨废水,处置垃圾渗滤液的同时,利用PMD技术实现氨氮的回收也极具现实意义。Zico等使用太阳能驱动的改良DCMD研究从经过超滤(UF预处理的垃圾渗滤液中回收氨的效果[图9b],结果标明氨的回收率高达98%,从预处理过的垃圾渗滤液中可以回收氨的量约为1.5kg/m3 重庆纯水设备

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图9PMD垃圾渗滤液处理中的应用

4.4多功能化应用

太阳能能通过光伏、光化学和光热过程进行能量转化,被广泛用于能源的生产。将PMD与能源生产战略性集成能同时解决水资源和能源短缺问题,关于PMD系统在并行淡水生产和能源生产方面的研究也越来越多。Gao等将聚对苯二甲酸环己撑甲基酯(PCT凝胶用于PMD,研发H2O-H2共生成系统(HCS进行海水淡化,PCT凝胶能发生水蒸气并实现光催化产H2,水蒸气和H2通过疏水膜后冷凝,可分别从冷凝器的底部和顶部收集水和H2,该系统在自然阳光下,每日淡水产量达到5.0kg/m2,H2产量可达4.6mol/m2Soomro等将MD与光热电站耦合构建了一种复合PMD系统淡化海水,如图10a所示,该复合系统在夏季的光照条件下,其产水率高达13kg/m2h光伏太阳能集热器 PV/T能实现太阳能分级利用的技术,将PV/T与MD装置耦合也可实现高效的海水淡化。Wang等研发出一种光伏膜蒸馏(PV-MD装置,光伏板被同时用于淡水生产和发电,多级膜蒸馏装置安装在光伏板背面,如图10b所示,由光伏产生的余热将直接用于驱动膜蒸馏,1kW/m2太阳光照射下通量可达1.64kg/m2h,并且光伏面板的发电效率不受影响。

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图10PMD综合应用

5有待深化的研究方向

PMD具有低能耗、高截留率、模块化设计等优点,近零排放水处置领域展现了广阔的应用前景,已经应用于海水、苦咸水的脱盐淡化以及处置工业废水等领域,并且能与其他太阳能驱动技术战略性组合来实现多功能化应用,但要实现它规模化应用,仍面临着膜成本高、膜污染、膜润湿以及产水量有待提高等诸多问题,需从以下几方面进一步研究。1研发新型光热膜材料,改良系统结构设计,以提高光热转化效率及系统产水量。针对PMD光热效率及产水量有待提高的问题,需进一步研发新型的光热资料,比方在光热层赋予微/纳米结构,提高光在膜表层的散射,减少光反射率,以提高光吸收和光热效率。此外,深入研究PMD膜组件设计及其操作条件直接影响其性能的问题,并通过合理的结构设计可以减少热能损失,从而有效提高PMD系统的太阳能利用率及产水量。2提高PMD装置运行的稳定性。长时间运行过程中,光热资料稳定性和生命周期以及膜污染、膜润湿问题仍有待研究。研发具有临时光热稳定性的光热膜材料,并探讨实际光热膜特性、操作条件和物料特性等因素对膜污染膜润湿的影响,今后研究的重点。3进一步研究PMD技术与能源生产的战略性集成。这种集成模式可以实现水资源和能源的协同利用,解决水资源和能源短缺问题的重要途径,有利于实现可持续发展的目标。重庆纯水设备此外,将PMD系统与工业余热等低品位热源结合,也能提高系统的能量回收效率,从而进一步提升PMD系统的整体性能。

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