【重庆水处理设备网http://xqccscq.com/】本文利用电化学法处置循环冷却水，探究电解参数对处理效果的影响，并探究不同倒极条件对阴极结垢的剥离效果和剥离方式。结果标明，当水质硬度为800mg/LCl-质量浓度为567.2mg/L电流密度为10mA /cm2水力停留时间为10min时，硬度去除质量浓度为300mg/LCl-去除质量浓度为140mg/L活性氯质量浓度为8.74mg/L电流效率为88.44%除垢时间为8min倒极电流密度为5mA /cm2条件下，阴极结垢剥离率达到94.3%以物理脱落为主。倒极电流密度过高会造成水质硬度上升，除垢时间过长会造成电极腐蚀。

关闭式的循环冷却水系统在工业中的应用非常广泛，其在临时运行过程中存在腐蚀、结垢和生物黏泥等问题。工业上主要通过添加阻垢剂来抑制系统结垢，但该方法存在化学试剂投加量大、容易造成二次污染等问题。

电化学法作为一种环境友好型技术，循环冷却水处置中具有良好的工业应用价值。

目前，国内外对电解循环冷却水的研究主要集中在可行性研究、电极资料和电化学反应器的结构等方面，对电解参数和阴极结垢剥离方式的研究仍然存在缺乏。保守的机械刮削法需要在阴极和阳极之间装置刮刀来周期性地刮除阴极上的结垢，但机械刮刀的装置需要占据较大的空间，并且增大了阴极和阳极的极间距，造成硬度去除效率降低，能耗增加。

本研究以人工配制的模拟硬水为研究对象，探究了不同电解参数对模拟硬水的处置效果，针对在电解过程中阴极结垢较严重的现象，采用倒极方法剥离阴极垢层，并探究了不同倒极电流密度和除垢时间下，阴极结垢的剥离效果和剥离方式。

1实验局部

01实验装置及材料

本研究采用的实验装置见图1

电解槽有效容积为500mL阳极采用钛基钌铱电极，阴极采用不锈钢电极，电极间距为1.5cm有效电解面积为24cm2用NaHCO3和CaCl2按物质的量比为2:1比例配制模拟硬水。实验过程中利用蠕动泵将储水槽中的模拟硬水通过下进上出的方式抽入电解槽中，电解完成后通过出水池进行收集。

02分析方法

水质总硬度的测定采用GB/T69092008锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定》Cl-测定采用GB/T154532008工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》活性氯的测定采用HJ5862010水质活性氯和总氯的测定NN-二乙基-14苯二胺分光光度法》电流效率、阴极结垢剥离率计算式分别见式（1式（2

2结果与分析

01电流密度对电解效果的影响

配制硬度为400mg/LCl-质量浓度为283.6mg/L模拟硬水，水力停留时间（HRT为10min不同电流密度下进行电解，结果见图2

由图2a可知，电流效率随着电流密度的增大逐渐降低。硬度去除质量浓度随着电流密度的增大先增加后降低，这是因为电流密度较低时，Ca2+溶液中的迁移速率较慢，阴极附近产生的OH-浓度较低，导致在低电流密度下CaCO3堆积量较少。电流密度增大会加快Ca2+向阴极的迁移速率，溶液中的氧化还原反应加剧使阴极附近碱性增强，发生了较多的CO32-促进了Ca2+阴极表面沉积，所以当电流密度由5mA /cm2增加到10mA /cm2硬度去除质量浓度由110mg/L增加到180mg/L当电流密度超越10mA /cm2阴极的析氢反应加剧，较多的H2会在电极外表形成一层H2薄膜，阻碍了Ca2+CO32-阴极表面的传质过程，生成的大量H2也会导致阴极附近水体剧烈扰动，影响了Ca2+迁移速率，导致了硬度去除质量浓度的下降。

由图2b可知，随着电流密度的增大，阳极的氧化反应加剧，Cl-去除质量浓度和活性氯浓度也逐渐增大。当电流密度由20mA /cm2增加到25mA /cm2Cl-去除速率显著加快，但活性氯的生成速率有所降低。这主要是由于在高电流密度下，电解产生的Cl2大部分以气体形式逸出，溶解于溶液中的Cl2量减少，活性氯的生成速率降低。电流密度过高也会使阳极附近酸性增强，容易造成电极腐蚀。因此本研究采用的最适电流密度为10mA /cm2

02水质硬度对电解效果的影响

电流密度为10mA /cm2HRT为10min条件下，考察不同硬度的模拟硬水（Cl-质量浓度分别为141.8283.6425.4567.2709mg/L对Cl-硬度去除质量浓度和活性氯质量浓度的影响，结果见表1

由表1可知，Cl-硬度去除质量浓度和活性氯质量浓度均随着水质硬度的增加而增大。由于本研究是NaHCO3和CaCl2按物质的量比为2:1配制的模拟硬水，硬度的增加会导致溶液中Cl-初始浓度增加，抑制了阳极析氧副反应的发生，提高了析氯效率，因此活性氯浓度、Cl-去除质量浓度随着硬度的增加而增大。

不同硬度的模拟硬水对硬度去除率、电流效率、单位硬度去除能耗的影响见图3

由图3可知，电流效率随着水质硬度的增加而增大，硬度去除率则呈先增大后降低的趋势。水质硬度的提高使溶液中的Ca2+和HCO3-浓度升高，离子的迁移速率加快，硬度去除质量浓度不时增加。本研究是相同电流密度和电解时间下进行的理论CaCO3堆积量相同，因此电流效率随着硬度去除质量浓度的增加而上升。当水质硬度超越400mg/L时，由于硬度去除质量浓度的增加幅度远低于初始硬度的增加量，因此硬度去除率不断降低。离子浓度的升高也使得电解槽的槽压下降，因此去除单位硬度的能耗随着水质硬度的增加显著降低。尽管水质硬度为400mg/L时硬度去除率最高，达到45%优于水质硬度为800mg/L时的硬度去除率41.25%但电流效率较低，且去除单位硬度的能耗较高，达到10.73kWh/kg工业应用中会造成资源浪费，因此实验选取最优水质硬度为800mg/L

03HRT对电解效果的影响

配制硬度为800mg/LCl-质量浓度为567.2mg/L模拟硬水，电流密度为10mA /cm2考察HRT对电解效果的影响，结果见图4

由图4a可知，硬度去除质量浓度随着HRT延长逐渐增大且反应速率呈先增加后降低的趋势。电流效率则随着HRT延长不时降低。HRT过短导致到达阴极反应活性区域的Ca2+浓度较低，电解产生的CO32-较少，因此硬度去除质量浓度较小。随着HRT延长，阴极附近的CO32-浓度显著增加，能与富集的Ca2+反应生成CaCO3沉淀附着在阴极表面。

YuYang等指出，阴极表面覆盖的CaCO3层带有负电位，能通过静电力吸引更多的Ca2+阴极富集，因而大大地减小了冷却水的硬度。所以当HRT由5min增加到10min硬度去除质量浓度由180mg/L增加到300mg/L当HRT超越10min时，随着反应的进行，溶液中的离子浓度不时降低，电导率下降，离子迁移速率变缓，阴极表面被CaCO3堆积物大量覆盖，堆积物之间的离子通道收缩，OH-Ca2+和HCO3-对流扩散速率下降，传质速率受阻，因此反应速率下降。

由图4b可知，HRT延长可以促进更多的Cl-迁移到阳极附近，通过氧化反应发生了较多的Cl2从而增加了溶液的活性氯浓度和Cl-去除质量浓度。本研究中将选取10min作为最佳电解时间。

04电流密度对倒极除垢的影响

电解反应进行一段时间后，阴极外表会沉积大量的CaCO3若不及时清理会影响后续的电解效果。本研究采用倒极法来去除阴极结垢，通过改变两极的极性，将原来的不锈钢阴极作为阳极，使电极表面的酸碱性发生改变，OH-不锈钢电极附近发生氧化反应生成氧气，电极附近酸性增强，电极外表结垢条件被破坏，析出的氧气使附着的垢层不时剥落而被去除。将硬度为800mg/L模拟硬水在电流密度为10mA /cm2条件下电解1h获得具有一定质量垢层的阴极，经干燥冷却称重后重新放入新配制的模拟硬水中，不同电流密度下进行倒极剥离，除垢时间为5min重庆纯水设备

当电流密度由3mA /cm2增加到5mA /cm2除垢率也由57.49%增加到84.56%且不会造成水质硬度的增加。说明此时主要以物理脱落为主，电流密度的增大使不锈钢电极表面产生的微气泡快速增加，并在电极和垢层间快速长大，直至将结垢物垫起隔离。而电解产生的H+缺乏以将附着在电极表面的CaCO3层溶解。实验过程中也发现不锈钢电极表面的结垢呈块状剥落。当电流密度增加到8mA /cm2水样的硬度下降到700mg/L说明在钛钌铱电极附近生成了一定的CaCO3沉淀。当电流密度继续增大时，尽管钛钌铱阴极附近会生成一定量的CaCO3沉淀，但由于不锈钢电极附近的酸性较强，不锈钢电极表面的垢层会有一部分被H+溶解，以Ca2+形式重新释放到溶液中，造成总硬度会随着电流密度的增加而上升，这在工业应用中会造成水质条件的二次恶化，因此最佳的电流密度为5mA /cm2

05除垢时间对倒极除垢的影响

倒极电流密度为5mA /cm2条件下，考察除垢时间对结垢剥离的效果，结果见图6

由图6可知，当除垢时间由3min逐渐增加到8min除垢率也由75.28%增加到94.3%且不会引起水质硬度的上升，实验过程中均未发现不锈钢电极的腐蚀。当除垢时间继续增加，除垢率有所下降，同时水质硬度由800mg/L下降到760mg/L这可能是由于除垢时间的增加导致了钛钌铱电极附近的OH-浓度增加，生成了局部CaCO3沉淀。实验过程中发现当除垢时间达到10~15min时，不锈钢电极会发生一定水平的腐蚀，造成电解电压的急剧升高，能耗增加，因此最佳除垢时间为8min

3结论

1电化学法处置循环冷却水的最佳电解条件：水质硬度为800mg/LCl-质量浓度为567.2mg/L电流密度为10mA /cm2HRT为10min最佳电解条件下硬度去除质量浓度为300mg/LCl-去除质量浓度为140mg/L活性氯质量浓度为8.74mg/L电流效率为88.44%

2倒极除垢的最佳条件：倒极电流密度为5mA /cm2倒极除垢时间为8min最佳倒极条件下阴极结垢剥离率为94.3%且以物理脱落为主，不会造成水质的二次恶化或电极腐蚀。