【重庆水处理设备网http://xqccscq.com/】针对乡村污水处置厂的生化污泥含水量较高有利于后续处理的问题,采用次氯酸钠氧化法、芬顿(Fenton氧化法及Fenton+氧化钙(CaO联合法,通过单因素分析法优化工艺条件,对污泥进行脱水处置试验研究。结果标明:优化工艺条件下,使用次氯酸钠对生化污泥进行氧化后,污泥含水率可由89.90%降至78.44%,发生滤液的质量约为污泥质量的50%;Fenton氧化体系中,污泥的含水率可由89.90%降至65.32%,发生滤液的质量约为污泥质量的60%;而在使用Fenton+CaO联合法调理后,污泥的含水率可降至51.06%,发生滤液的质量约为污泥质量的56%Fenton氧化体系中加入CaO促进了铁离子的水解,氢氧化铁-硫酸钙与过量的硫酸钙结晶析出晶体,构成的刚性骨架在污泥中形成大量透水通道,提高生化污水的脱水性能。综合考虑污泥脱水效果和药剂成本,确定污泥脱水的调理方法为Fenton+CaO联合法。

关键词：化学调理法 ;污泥脱水 ;生化污泥 ;效果

城镇化和工业化的高速发展使生活污水和工业废水排放量快速增加,污水经污水处置厂处置后产生大量的副产物—污泥[1,2,3,4,5]污泥含水率较高(90%~99%,将其机械脱水后,含水率仍高达80%以上,无法满足后续处置如堆肥、填埋及焚烧等的要求(通常含水率需低于60%[6,7,8]这是由于污泥中存在大量由蛋白质、多糖、核酸及腐殖质构成的胞外聚合物(EPS,EPS普遍存在于污泥絮体内部及表面,具有很强的水分结合能力[9,10],使通过机械脱水不能将细胞内部的结合水去除[11]因此,寻求一种有效提高污泥脱水性能的方法具有一定的工程应用意义。

目前,污泥脱水方法主要包括化学法[12,13]物理法[14,15]以及生物法[16,17]等。国内外多采用投加调理药剂对污泥进行脱水,常用的调理药剂有次氯酸钠(NaClO[18,19]芬顿(Fenton试剂[20,21]以及Fenton试剂+氧化钙(CaO[22,23]等。NaClO具有很强的氧化性和漂白作用[24],其在水溶液中易分解产生HClO与ClO-,ClO-被还原的过程中得到电子而具有极强的氧化性,HClO较易分解生成具有强氧化性的新生态氧[25],故NaClO日常生活及工业中的应用甚广。Fenton试剂在污泥调理方面的应用亦颇为广泛,通常Fenton氧化体系由Fe2+-H2O2组成,酸性介质中,H2O2Fe2+催化下,发生自由基(OH,利用·OH氧化能力(规范氧化还原电位为2.80V[26]解决细胞以改善污泥的脱水性能。通常使用Fenton试剂处置后,污泥的pH呈酸性,且黏度较大,脱水速率较慢。研究发现[27],Fenton反应后加入CaO可调节污泥pH和温度,以实现污泥杀菌的目的另外,CaO加入可有效改变污泥的性质,使其由致密、黏稠变得疏松、流动性能好,从而便于贮存和运输。

笔者采用NaClO氧化法、Fenton氧化法以及Fenton+CaO联合法对生化污泥进行处置,考察3种方法对污泥脱水效果的影响,以期为生化污泥的平安处置提供参考。

1资料与方法

1.1试验仪器与材料

1.1.1试验仪器

电子分析天平;高速离心机(TGL-15B,上海安亭科学仪器厂);机械搅拌器(ZD267,北京京伟欣业电器有限公司);酸度计(pHS-25,上海乐傲试验仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,南京大卫仪器设备有限公司)

1.1.2试验资料

NaClO化学纯,国药集团化学试剂有限公司);H2SO4分析纯,国药集团化学试剂有限公司);FeSO47H2O分析纯,国药集团化学试剂有限公司);30%H2O2分析纯,国药集团化学试剂有限公司);CaO分析纯,上海凌风化学试剂有限公司)试验所用生化污泥取自南京某污水处置厂的剩余污泥,试验开展前未进行任何处置,其基本特征如表1所示。

1.2试验方法

称取一定量的生化污泥样品,由于其含水率较高,先将盛放样品的蒸发皿置于水浴锅上蒸干,搅拌条件下加入不同调理药剂,调理结束后过滤,烘干所得滤饼并测定其剩余含水率。

1.2.1NaClO氧化法

1.2.1.1pH影响

取5份100g污泥,分别加入01.001.251.50和1.75mLH2SO4调节污泥的初始pH,搅拌均匀后加入有效氯浓度高于5.2%NaClO溶液4.0mL,搅拌均匀后静置120min

1.2.1.2NaClO投加量的影响

取5份100g污泥,分别加入1.25mLH2SO4调节污泥的初始pH,搅拌均匀后分别加入有效氯浓度高于5.2%NaClO溶液1.02.03.04.0和5.0mL,搅拌均匀后静置120min

1.2.2Fenton氧化法

1.2.2.1pH影响

取5份100g污泥,分别加入01.001.251.50和1.75mLH2SO4调节污泥的初始pH,搅拌均匀后加入FeSO47H2O与30%H2O2密度为1.11g∕mL质量比为1:5.0Fenton试剂,其中30%H2O2投加量为2.5mL,搅拌均匀后静置120min

1.2.2.2Fe2+与H2O2质量比的影响

取5份100g污泥,分别加入1.25mLH2SO4调节污泥的初始pH,搅拌均匀后加入FeSO47H2O与30%H2O2质量比分别为1:10.01:7.51:5.01:2.5和1:1Fenton试剂,其中30%H2O2投加量为2.5mL,搅拌均匀后静置120min

1.2.2.3Fenton试剂投加量的影响

取5份100g污泥,分别加入1.25mLH2SO4调节污泥的初始pH,搅拌均匀后加入FeSO47H2O与30%H2O2质量比为1:5.0Fenton试剂,其中30%H2O2投加量分别为1.01.52.02.5和3.0mL,搅拌均匀后静置120min

1.2.3Fenton+CaO联合法

取6份100g污泥,加入1.25mLH2SO4调节污泥的初始pH,搅拌均匀后加入FeSO47H2O与30%H2O2质量比为1:5.0Fenton试剂,其中30%H2O2投加量为2.5mL,搅拌均匀并静置120min后,分别加入质量为1.52.02.53.03.5和4.0gCaO,反应60min后过滤。

1.3分析方法

1.3.1污泥含水率的测定

采用CJ∕T2212018乡村污水处置厂污泥检验方法》中重量法进行含水率的测定。用恒重为m1蒸发皿称取污泥样品约20.000g,记为m污泥样品脱水后,放入103~105℃烘箱中干燥2h,取出放入干燥器中冷却至室温,称重,反复多次,直至恒重,记为m2污泥的剩余含水率(w计算公式为:

w=[m-m2-m1]∕m100%

1.3.2滤液pH测定

将污泥样品过滤后,所得滤液用于pH测定。测定滤液pH前,应将用蒸馏水清洗后的电极放入pH为4.006.86与9.18缓冲剂中进行仪器标定,校准后测定滤液pH

2结果与分析

2.1NaClO氧化法对污泥调理的效果

2.1.1pH对污泥调理效果的影响

pH对NaClO氧化法调理后污泥剩余含水率的影响如表2所示。由表2可知,NaClO酸性体系中的氧化效果优于碱性体系,污泥的剩余含水率随着pH减小而降低。其原因在于H+浓度的增加使体系中HClO浓度升高,而HClO氧化能力远远强于ClO-HClO∕Cl-规范电极电势为1.49V,ClO-∕Cl-规范电极电势为0.89V,污泥被氧化之后与水的结合作用减弱,提高了体系的脱水性能。但当pH降至2.07时,污泥的剩余含水率反而升高,可能是因为污泥的等电点在pH为2左右,此时污泥容易发生凝结现象,进而影响了污泥的脱水效果[28]因此,NaClO氧化法调理的pH为3.09,此时H2SO4投加量为15L∕t以污泥质量计,全文同)

2.1.2NaClO投加量对污泥调理效果的影响

NaClO投加量对NaClO氧化法调理后污泥剩余含水率的影响如表3所示。由表3可知,随NaClO溶液投加量由1.0mL增至4.0mL,污泥的剩余含水率不时降低,这是由于随着体系中HClO与ClO-浓度的增加,被氧化的污泥量增加,进而提高了污泥的脱水率。NaClO溶液投加量继续增至5.0mL时,污泥的剩余含水率变化不明显,这是因为在一定酸度条件下,过量的ClO-转化为HClO量不再明显增加。NaClO溶液投加量为4.0mL时,污泥的剩余含水率达到低(78.44%,发生滤液的质量约为污泥质量的50%因此,适宜的NaClO投加量为40L∕t

2.2Fenton氧化法对污泥调理的效果

2.2.1pH对污泥调理效果的影响

pH对Fenton氧化法调理后污泥含剩余水率的影响如表4所示。由表4可知,pH对Fenton试剂调理后污泥剩余含水率的影响较大,当滤液pH从8.87降至2.65时,污泥的剩余含水率有效降低,说明在该pH范围内,污泥的物理特性发生了明显变化并影响污泥的相关微观特征。继续降低pH至1.68时,由于污泥颗粒变小导致过滤缓慢,且易导致污泥发生凝结现象,使污泥的剩余含水率升高[28]因此,后续处置过程中,体系pH调至2.65,H2SO4投加量设为12.5L∕t

2.2.2Fe2+与H2O2质量比对污泥调理效果的影响 Fe2+与H2O2质量比对调理后污泥剩余含水率的影响如表5所示。由表5可知,当Fenton试剂中Fe2+浓度增加时,污泥的脱水效果随之提高,当FeSO47H2O与30%H2O2质量比为1:5.0时,经过滤后污泥的剩余含水率达到低,为65.32%,这是由于在该比例范围内,氧化体系中H2O2Fe2+催化作用下,OH发生量增加,进而能够有效地破坏污泥的胞外聚合物,使污泥中部分水分得以有效释放。继续增大Fe2+与H2O2质量比时,污泥的剩余含水率反而上升,这是由于体系中Fe2+可迅速催化Fenton反应的完成,短时间内发生较大量的OH,造成污泥中局部·OH浓度过高,使对污泥的氧化作用不充分;此外,多余的Fe2+充任了OH抑制剂,使大量的OH被多余的Fe2+消耗,降低了整体的氧化能力,进而降低了处置效果[18,23,29]因此,该氧化体系中,宜采用的FeSO47H2O与30%H2O2质量比为1:5.0

2.2.3Fenton试剂投加量对污泥调理效果的影响

Fenton试剂投加量对调理后污泥剩余含水率的影响如表6所示。由表6可知,当Fenton试剂投加量为1.0~2.5mL时,污泥的剩余含水率随着Fenton试剂投加量的增加而减小;继续提高Fenton试剂投加量至3.0mL时,污泥的剩余含水率略有提高。这是由于Fenton试剂投加量越大,可提供的OH更多,使得污泥氧化水平越高,脱水效果越好。但过量的Fenton试剂会导致胞外聚合物被过度氧化,释放出更多的胞外物质,同时局部细胞被氧化破裂后释放大量的蛋白质与DNA 等胞内物质,该类物质带负电性且具有一定的亲水性能,进入液相导致滤液黏度增加,有利于污泥中絮体的聚集及水分子的分离。另外,细胞被氧化破裂后的细胞壁碎片会造成污泥颗粒减小,严重恶化污泥的脱水性能。因此,宜选择的Fenton试剂投加量为25L∕t,此时发生滤液的质量约为污泥质量的60%

2.3Fenton+CaO联合法对污泥调理的效果

Fenton+CaO联合法调理时,CaO投加量对调理后污泥剩余含水率的影响如表7所示。由表7可知,当CaO投加量从1.5g增至3.0g时,污泥的剩余含水率从62.82%降至51.06%;继续增加CaO投加量至3.5和4.0g时,污泥的剩余含水率升高。这是由于在Fenton体系中投加CaO后,提高了反应体系的pH,进一步加速Fe3+水解成氢氧化铁胶体的同时,局部形成强碱性条件,导致少量细胞裂解释放出胞外聚合物,分散在水相中的细小胞外聚合物污泥颗粒和碎片被新生成的胶体及骨架物卷扫进入污泥中;同时随着CaO加入,Ca2+与SO2?4O42-浓度远大于CaSO4溶解度而形成硫酸钙晶体,这些晶体交叉进入新形成的大团絮体中,使絮体发生排水通道,为污泥在外界压力下坚持通透性提供可能。继续提高CaO投加量时,CaO主要起到填充料的作用,能使黏稠污泥颗粒化,CaO投加量越高,污泥颗粒化程度越高,污泥黏度越低,脱水速度越快[28]但同时也导致了污泥pH迅速增大,当污泥pH呈强碱性时,局部不完整的细胞发生崩离释放出胶状碎片和胞外聚合物,影响污泥颗粒的重聚并限制滤液过滤,严重恶化污泥的脱水性能。因此在联合调理过程中,宜使用的CaO投加量为30kg∕t,此时发生滤液的质量约为污泥质量的56%

2.4讨论

2.4.13种调理方法对污泥脱水的机理

NaClO氧化法中,NaClO水解产生HClO,ClO-无论在酸性或碱性条件下都具有较强的氧化性,且具有体积小、电荷中性的特点,可以有效地吸附于细胞并穿透细胞壁,氧化细胞内含巯基的酶。体系中,生化污泥微生物细胞的胞外聚合物和细胞壁会被氧化解决,从而改善污泥的脱水性能。

Fenton氧化法中,H2O2被可溶性Fe2+快速催化生成大量·OH,OH作为活泼的氧化剂具有很高的氧化电极电位。酸性体系中污泥的含水率较低,主要是因为在酸性体系下污泥外表性质发生明显改变,微生物细胞的胞外聚合物的含量会降低,生化污泥絮体中的结合水和吸附水被释放[30]

Fenton+CaO联合法中,生化污泥外表胞外聚合物由于其DNA 结构在酸性条件下更容易水解成片段并具有更高的溶解性,会被H2SO4适度去除,同时在其外表形成氢氧化铁,与分散在液相中的细小颗粒和碎片形成絮凝物。加入CaO促进了Fe3+水解,氢氧化铁-硫酸钙与过量的硫酸钙结晶析出晶体,构成的刚性骨架在污泥中形成大量透水通道,提高了生化污水的脱水性能[28]

2.4.23种方法对污泥脱水的效果比拟

NaClO氧化法、Fenton氧化法、Fenton+CaO联合法在优化条件下的脱水效果如图1所示。由图1可知,3种方法中,Fenton+CaO联合法对生化污泥的脱水效果最好,优化条件下调理后可使污泥剩余含水率降至51.06%,为后续处置或综合利用节约了本钱。田宝风等[31]利用Fenton+CaO联合法处理4种市政污泥,所得污泥的剩余含水率分别为55%58%63%和68%;徐文迪等[32]利用基于过氧化钙的类Fenton法处置市政污水处置厂浓缩池剩余污泥,处置后污泥剩余含水率为76.89%;丁绍兰等[11]利用过氧化钙预处置后污泥的剩余含水率为68.3%,均高于本研究污泥处置后的剩余含水率。本研究所用的药剂可由市场获得,价格低廉,经济可行。

2.4.3Fenton+CaO联合法技术可行性

Fenton+CaO联合法主要依托氧化法破坏胞外聚合物、降低束缚水含量,同时与污泥作用形成刚性结构从而形成大量透水通道,提高水分的渗透。实际应用中,可将污水处置厂产生的生化污泥转移至污水处置厂空余的反应池,搅拌条件下泵入药剂进行充分反应,待反应结束后将污泥送入板框压滤机进行脱水后外运。该方法工艺简单,易操作,技术方面可行。

3结论

1NaClO氧化法调理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至78.44%,发生滤液的质量约为污泥质量的50%工艺条件:H2SO4投加量为15L∕t,有效氯浓度高于5.2%NaClO溶液的初始投加量为40L∕t

2Fenton氧化法调理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至65.32%,发生滤液的质量约为污泥质量的60%工艺条件:H2SO4投加量为12.5L∕t,FeSO47H2O与30%H2O2质量比为1:5.0及Fenton试剂初始投加量为25L∕t

3Fenton+CaO联合法调理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至51.06%,发生滤液的质量约为污泥质量的56%工艺条件:CaO投加量为30kg∕t,H2SO4投加量为12.5L∕t,FeSO47H2O与30%H2O2质量比为1:5.0及Fenton试剂初始投加量为25L∕t

4工艺条件时,Fenton+CaO联合法可使污泥的剩余含水率降至51.06%,发生滤液的质量约为污泥质量的56%Fenton+CaO联合法工艺简单,技术、经济方面均可行,为生化污泥脱水推荐的调理方法。